[0001] 本发明涉及环氧树脂技术领域，尤其涉及一种增韧剂和改性环氧树脂。

　　[0002] 环氧树脂具有良好的介电性能、化学性能稳定、耐腐蚀性、抗老化性，容易加工等 优点，因此其广泛应用于建筑材料、电子、电器、纤维增强材料、军工、机械制造、涂料、航空 等领域。环氧树脂为交联度很高的热固性材料，固化后存在韧性不足，耐冲击性较差，容易 开裂等缺点。因此，增韧环氧树脂一直是环氧树脂领域里的研究热点。

　　[0003] 现有技术公开了多种增韧环氧树脂，如申请号为5.9的中国专利公开 了一种混合物，包括环氧树脂、固化剂和双峰芯壳橡胶，其包含苯乙烯丁二烯芯和苯乙烯_ 丙烯腈壳；申请号为0.6的中国专利公开了一种增韧环氧树脂，该新型增韧环 氧树脂由100重量份的环氧单体、10~30重量份的固化剂及1~4重量份的沥青制备得到；申 请号为7.6的中国专利公开了一种低粘度的增韧环氧树脂制剂，其包含至少一 种二乙烯基芳烃二氧化物和至少一种增韧剂;其中在所述环氧树脂配制固化剂时，其中所 产生的固化产物具有大于〇.5MPa mV2的增加的断裂韧度;所述增韧剂包含核壳粒子、超支 化聚合物、弹性体、嵌段共聚物、纳米填料颗粒、热塑性塑料、碳钠米管或其混合物。

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　　[0004] 现有技术虽然提供了多种增韧环氧树脂，但是增韧环氧树脂的韧性还有待于进一 步提高，使其能够满足更多的技术领域的使用要求。

　　[0005] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种增韧剂和改性环氧树脂，采用本发明提供 的增韧剂制备的改性环氧树脂具有较好的韧性。

　　[0006] 本发明提供了一种增韧剂，选自聚醚砜及其衍生物、聚醚多元醇及其衍生物和聚 醚酮及其衍生物中的一种或几种。

　　[0009] 优选的，所述聚醚酮衍生物包括聚芳醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚酮酮和聚 醚酮醚酮酮中的一种或几种。

　　[0011] 优选的，所述聚醚多元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇二 甲醚、四聚乙二醇单辛醚、聚乙二醇辛基苯基醚、聚乙二醇十六烷基醚、聚乙二醇十八烷基 醚、聚氧乙烯月桂醚、聚醚醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇和一缩二丙二醇中的一种或几 种。

　　[0012] 本发明提供了一种改性环氧树脂，由包括以下原料的物料制备得到：

　　[0014] 0.1~50重量份的增韧剂，所述增韧剂选自聚醚砜及其衍生物、聚醚多元醇及其衍 生物和聚醚酮及其衍生物中的一种或几种；

　　[0016] 优选的，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油 醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树 月旨、环氧化烯烃化合物、杂环型环氧树脂和混合型环氧树脂中的一种或几种。

　　[0017] 优选的，所述固化剂包括脂肪多元胺型固化剂、脂环多元胺型固化剂、芳香胺型固 化剂、酸酐类固化剂、聚酰胺型固化剂或潜伏固化胺类固化剂。

　　[0018] 优选的，所述改性环氧树脂的制备原料还包括消泡剂和/或促进剂。

　　[0019] 在本发明中，所述增韧剂能够明显提高环氧树脂的韧性，使本发明提供的改性环 氧树脂具有较好的冲击强度、拉伸强度和弯曲强度。实验结果表明，本发明提供的改性环氧 树脂的冲击强度为21KJ/V~27KJ/m 2、拉伸强度为60MPa~74MPa、弯曲强度为122MPa~ 140MPa〇

　　[0020] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施 例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通 技术人员经改进或润饰的所有其它实例，都属于本发明保护的范围。

　　[0021] 本发明提供了一种增韧剂，选自聚醚砜及其衍生物、聚醚多元醇及其衍生物和聚 醚酮及其衍生物中的一种或几种。

　　[0022] 本发明对所述聚醚砜没有特殊的限制，既可以为氨基封端的聚醚砜也可以为非氨 基封端的聚醚砜，优选为氨基封端的聚醚砜。在本发明中，所述氨基封端的聚醚砜中氨基的 摩尔含量优选为〇. 1 %~〇. 6 %，更优选为0.2 %~0.5 %，最优选为0.2 %。在本发明中，所述 氨基封端的聚醚砜优选具有式I所示的结构，非氨基封端的聚醚砜优选具有式II所示的结 构：

　　[0024] 式I中和式II中的η和m为聚合度，本领域技术人员可根据实际情况选择合适聚合 度的产品。

　　[0025] 本发明对所述聚醚砜的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的聚醚砜 的制备方法制备得到即可。在本发明中，所述非氨基封端的聚醚砜的制备方法优选为： [0026] 将双酸A、二氯二苯砜和碳酸钾在溶剂和带水剂中进行反应，得到聚醚砜。

　　[0027]在本发明中，优选在氮气的保护下进行所述反应。在本发明中，所述反应的过程优 选为将双酚A、二氯二苯砜、碳酸钾在溶剂和带水剂进行第一升温后回流，然后将得到的产 物进行第二升温后反应再降温，得到非氨基封端的聚醚砜。在本发明中，所述第一升温的温 度优选为140 °C~160 °C，更优选为145 °C~155 °C，最优选为150 °C。在本发明中，所述回流的 时间优选为llOmin~130min，更优选为115min~125min，最优选为120min。在本发明中，所 述第二升温的温度优选为200°C~220°C，更优选为205°C~215°C，最优选为210°C。在本发 明中，所述第二升温的时间优选为20min~40min，更优选为25min~35min，最优选为30min。 在本发明中，所述第二升温过程中能够去除反应液中的水和溶剂。在本发明中，所述第二升 温后反应的时间优选为lOOmin~140min，更优选为llOmin~130min，最优选为120min。在本 发明中，所述降温的温度优选为170°C~190°C，更优选为175°C~185°C，最优选为180°C。

　　[0028] 在本发明中，所述碳酸钾优选为无水碳酸钾。在本发明中，所述溶剂优选为环丁 砜。在本发明中，所述带水剂优选为甲苯或二甲苯。在本发明中，所述双酚A、二氯二苯砜和 碳酸钾的摩尔比优选为1:1: (1~1.2)，更优选为1:1:1.1。本发明对所述溶剂和带水剂的用 量没有特殊的限制，满足具体的反应条件即可。

　　[0029] 在本发明中，所述反应完成后优选将得到的反应产物稀释、沉降、析出和干燥，得 到聚醚砜。在本发明中，所述稀释的试剂优选为二甲基乙酰胺。在本发明中，所述沉降的时 间优选为20小时~30小时，更优选为22小时~28小时，最优选为24小时~26小时。在本发明 中，所述析出的试剂优选为酒精和水。在本发明中，所述酒精和水的质量比为优选为(0.8~ 1.2): 1，更优选为1:1。在本发明中，所述干燥的温度优选为110°C~130°C，更优选为120°C。 在本发明中，所述干燥的时间优选为40小时~60小时，更优选为45小时~55小时，最优选为 48小时。

　　[0030] 在本发明中，所述氨基封端的聚醚砜与上述非氨基封端的聚醚砜制备方法类似， 只是在上述反应原料中再添加3-氨基苯酚，3-氨基苯酚的添加量根据欲得到的氨基封端的 聚醚砜中氨基的摩尔含量进行设计。在本发明中，所述双酚A和3-氨基苯酚的摩尔比优选为 1:(0.1~0.6)，更优选为1:(0.2~0.5)，最优选为1:0.2。

　　[0032] 在本发明中，所述聚醚多元醇优选包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇单甲醚、聚 乙二醇二甲醚、四聚乙二醇单辛醚、聚乙二醇辛基苯基醚、聚乙二醇十六烷基醚、聚乙二醇 十八烷基醚、聚氧乙烯月桂醚、聚醚醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇和一缩二丙二醇中的 一种或几种，更优选为聚乙二醇、聚丙二醇、一缩二乙二醇和一缩二丙二醇中的一种或几 种，最优选为聚乙二醇。在本发明中，所述聚乙二醇的数均分子量优选为50~20000,更优选 为100~10000,更优选为300~5000,最优选为450~1000。本发明对所述聚醚多元醇的来源 没有特殊的限制，可由市场购买获得。

　　[0033] 在本发明中，所述聚醚酮衍生物优选包括聚芳醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚 酮酮和聚醚酮醚酮酮中的一种或几种，更优选为聚芳醚酮。在本发明中，所述聚芳醚酮优选 为含有咪唑酮结构的聚芳醚酮。

　　[0034] 在本发明中，所述增韧剂可以单独为聚醚多元醇，也可以包括聚醚多元醇和聚醚 酮。在本发明中，所述增韧剂优选为聚醚砜和聚醚多元醇，更优选为氨基封端的聚醚砜和聚 醚多元醇的混合物，这种增韧剂能够显著提高改性环氧树脂的力学性能。在本发明中，所述 聚醚砜和聚醚多元醇的质量比优选为(0.1~9.9) :(9.9~0.1)，更优选为（1~9):(9~1)， 更优选为(2~8): (8~2)，最优选为(3~6): (6~3)。

　　[0035] 本发明提供了一种改性环氧树脂，由包括以下原料的物料制备得到：

　　[0037] 0.1~50重量份的增韧剂，所述增韧剂选自聚醚砜及其衍生物、聚醚多元醇及其衍 生物和聚醚酮及其衍生物中的一种或几种；

　　[0039]在本发明中，所述环氧树脂的重量份数优选为95份~105份，更优选为100份。本发 明对所述环氧树脂的种类和来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的环氧树脂即 可，可由市场购买也可按照本领域技术人员熟知的环氧树脂的制备方法制备得到。在本发 明中，所述环氧树脂优选包括双酸A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧 树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、环氧 化烯烃化合物、杂环型环氧树脂和混合型环氧树脂中的一种或几种，更优选为双酚A型环氧 树脂。

　　[0040]在本发明中，所述增韧剂的重量份数优选为0.5份~40份，更优选为5份~30份，更 优选为10份~25份，最优选为15份~20份。在本发明中，所述增韧剂与上述技术方案所述增 韧剂一致，在此不再赘述。

　　[00411在本发明中，所述固化剂的重量份数优选为60份~80份，更优选为65份~75份，最 优选为70份

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